动力学同位素分馏

一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分渣拦隐馏，称为动力学同位素分馏(isotope dynamic fractionation)。动力学同位素分馏伴随有化学反应和物相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。

(一)动力学同位素分馏的主要方式及特点

1.分馏的主要方式

(1)扩散过程中的动力分馏

扩散是一种物理过程。根据能量守恒定理，分子的扩散速度与其质量的平方根成反比，用方程表示为

同位素地球化学

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例如:CO2气体在扩散中， 也就是说，质量数为44的C¹⁶O2，相对于质量数为46的C¹⁸O¹⁶O分子，其扩散速度快2.2%。

扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。

(2)氧化还原反应中的动力同位素分馏

氧化还原反应过程是一如厅个不可逆的化学过程。在这一过程中，由于不同质量数的同位素原子或分子，参与反应的速度不同而引起同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏越明显。

已知反应速度(R)与exp(－EB/RT)成正比。

其中:EB为位垒，离解分子的位垒为 为零点能。这时，重同位素的反应速度(RH)与轻同位素的反应速度RL比为

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例如，室温(27℃)条件下的氧ν16O=4.77×10¹³将h(普朗克常数，6.6×10^－27)、K(玻尔兹曼常数，1.4×10^－10)、μL、μH(分别为¹⁶O¹⁶O和¹⁸O¹⁸O的折合质量)代入方程，得

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这表明，¹⁶O2分子的反应速度比¹⁶O¹⁸O分子的反应速度要快17%左右。

一般而言，氧化反应过程中，反应速度总体较快，反应物与反应产物之间的同位素分馏不太明显。但是，还原反应速度较慢，可以产生明显的同位素分馏。

(3)蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏

当液相(A)缓慢发生蒸发时，蒸气相(B)和液相(A)之间实际上达到了同位素平衡。当液相(A)及时得到充分补充时，可以认为液相(A)原来的同位素组成保持不变。这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压P与重组分的蒸气压P'之比，即α=P/P'。如果蒸发过程中，温度保持不变，那么，根据RA·P'/P=RB的关系，则RA=αRB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。但是，当液相(A)的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是在温度恒定的情况下，封闭系统中的瑞利蒸馏作用。瑞利蒸馏是封闭系统下的平衡反应。它是通过产物一旦生成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏的。如:雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层;晶体从过冷的溶液中结晶，晶体内部与液体之间不能通过扩散达到同位素重新平衡。这样，残留的水蒸气或残留液体的同位素组成，是蒸气与水滴之间、液体与生长中晶体表面之间的分馏作用的函数。

图1－1表示降雨过程中，蒸气相和液相的δ¹⁸O值随蒸气相的残留分数的变化而变化的情况。考虑到同位素分馏作用随温度降低而增大以及含¹⁸O的分子优先富集于液相中，因此，降雨过程的蒸气相会不断贫化¹⁸O，晚期凝结的雨滴，¹⁸O含量也会相应减少，而且随着温度的降低，雨滴与水蒸气之间的同位素分馏效应也会不断加大。

图1－1 瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的δ¹⁸O随云中剩余分数的变化关系(据Dansgaard，1964)

图1－1 瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的δ¹⁸O随云中剩余分数的变化关系(据Dansgaard，1964)

2.动力学同位素分馏的特点

1)动力学同位素分馏总是伴随化学反应和物相的转变，前者有新的反应产物出现，后者仅仅是一种物理过程，它们的分馏总是一种单向的不可逆的过程。

2)在化学反应的动力学同位素分馏过程中，反应产物优先富集轻同位素，反应物和反应产物之间不发生同位素交换。

3)无论是化学反应还是物相的转变，动力同位素分馏本质上与同位素原子或同位素分子的质量数有关，其表现是振动频率的高低。分馏总是取决于它们的原子或分子键的强弱、晶格能的大小以及外部提供的能量，外在的表现形式是扩散、运动及反应速度的差异程度。

4)动力同位素分馏还取决于初始反应物的消耗程度和反应产物储存方式，即与系统开放或系统封闭有关。

(二)动力学同位素分馏中的开放和封闭系统

动力学同位素分馏中的衡州开放和封闭系统，也严重地影响到反应物和反应产物的同位素组成(图1－2)。

图1－2 硫酸盐(20)还原产物的硫同位素组成分布(据Ohmoto和Rye，1979)

图1－2 硫酸盐(20)还原产物的硫同位素组成分布(据Ohmoto和Rye，1979)

1.开放系统

反应物的消耗与供给大致相等或消耗少于供给的体系。

开放系统的同位素组成特点:反应物的同位素组成基本保持不变，生成物最大地富集轻同位素。

在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢。反应物和生成物之间就会发生同位素分馏。如:海洋深部，海水SO^2－4的供给是无限量的，其同位素组成保持不变，但沉积物中生成的S^2－同位素组成要比海水SO^2－4低40～60左右。

2.封闭系统

反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。

封闭系统主要是对反应物而言，反应物随着反应的进行逐步减少，而反应产物则分两种情况:一种对反应产物是开放的，生成的产物迅速脱离系统，如:形成的H2S与金属阳离子结合形成硫化物沉淀，开始时反应产物最大程度地富³²S，随着反应的进行，其δ³⁴S逐渐增大，反应结束时，反应产物和残留反应物的δ³⁴S值大大超过硫酸盐的原始δ³⁴S值;另一种是对反应产物封闭的系统，反应产物生成后，没有与系统脱离，开始时，反应产物贫³⁴S，随后逐步升高，反应结束时，接近或等于SO^2－4的δ³⁴S值。

(三)动力学同位素分馏与反应程度的关系

化学反应或蒸发作用过程中，轻同位素优先反应或蒸发，因此，在反应或蒸发的最初时刻，反应产物或蒸气相中优先富集轻同位素组分，这可以造成反应产物与反应物或液相和蒸气相之间最大的同位素分馏，但随着反应或蒸发作用的继续，一些相对较重的同位素组分也逐步进入反应产物或蒸气相，进而导致它们之间的同位素分馏程度的降低。不难看出，无论是化学反应还是蒸发作用，初始反应物或液相的消耗数量直接影响到同位素分馏程度。

在不可逆化学反应过程中，动力学同位素分馏与反应程度的关系，可用下列方程来描述:如果有同位素分子A1B和A2B与物质C反应，反应生成物为P1和P2，而且，反应产物形成后不再与原始反应物进行同位素交换，则

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对于这种不可逆反应，同位素分子随时间的变化(单位时间内减少的量)可描述为

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假定同位素分子A2的量比同位素分子A1小很多，那么，

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它代表任一时间内系统中残留的同位素分子的量比开始时同位素分子的量(这个比值可用来衡量反应程度)，用f来表示，则

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对于产物P来说:

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令:A⁰2/A⁰1=R0和A2/A1=RA分别代表系统中开始时的同位素比值和反应残余物中的同位素比值，K1/K2=α代表系统中瞬间的同位素分馏系数。

由于:P1=A⁰1(1－f)，所以， 这样，任一时间反应产物的同位素比值为

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反应残余物的同位素比值为

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如果我们用反应产物的量比初始反应物的量来表示系统的反应程度F，也就是说用 来表示反应程度，这样，F=1－f。上述方程则表示为

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Rees等人先后分别用一级单向瑞利蒸馏过程、一级分支单向瑞利蒸馏过程来描述封闭系统中的动力同位素效应。现将有关原理分别简要介绍如下:

1.一级单向瑞利蒸馏过程

假如有物质A通过一级单向反应转变为物质B，其一级反应速率为K，动力同位素分馏效应为α，

则用如下表示:

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那么，单位时间内，由A转变成B的量 应该正比于反应物的量A，因此:

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式中:负号代表A减少的量。这样，任一时间反应物的残留量A和产物的量B，可分别描述为

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根据级数展开式 则:B≈A0Kt，用B1和B2分别代表反应产物的轻同位素分子的量和重同位素分子的量，K1和K2分别代表相应的一级反应速率，那么:

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(当α很小时)。当温度固定时，一级反应速率K1和K2也固定。此时，反应残余物的同位素组成δA与产物的同位素组成δB之差相当于动力同位素分馏效应，则:δA－δB=α。利用如下的同位素物质平衡关系:

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便可列出如下方程，则

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从而求得

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令A/A0=1－f，f为产物与初始反应值之比，用来代表反应程度，这样:

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由于任意时间内，反应物减少的同位素组成就相当于该时间产物中增加的同位素组成。

所以:－AδA=BδB。则

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把方程(1－59)代入方程(1－60)中，则可求得任一时间反应产物的同位素组成与反应程度的关系式:

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根据方程(1－59)和(1－61)绘制的图1－3表明，刚开始时反应产物要比反应物贫α，当反应结束时，积累的产物的同位素组成就相当于反应物刚开始的同位素组成(见曲线)。而且刚分离出的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而减少(图1－3中α)，相反积累的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而增大(图1－3中β)。

图1－3 反应残留物和反应产物的同位素组成与反应程度f的关系

图1－3 反应残留物和反应产物的同位素组成与反应程度f的关系

2.一级分支瑞利蒸馏过程

图1－4 一级分支单向瑞利过程示意

图1－4 一级分支单向瑞利过程示意

所谓一级分支单向瑞利蒸馏过程，是指物质A分别按一级速率K和L同时转变为B和C物质，转变过程所引起的动力同位素效应相应分别为β和γ。其过程的示意图见图1－4。

令P=L/K，代表一级速率常数的分支比。

单位时间内，A减少的量正比于A的量，即

dA/dt=－(K÷L)A单位时间内，B和C增加的量分别为

dB/dt=KA和dC/dt=LA

因此:

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由于刚开始时t值很小，按级数近似展开式展开上述方程，并令K1/K2=Hβ，L1/L2=Hγ，于是，A物质刚开始转变为B和C物质时，最早形成的B物质相对于开始时A物质的同位素组成为δB≈－β;最早形成的C物质相对于开始A物质的同位素组成为δC≈－γ。

当经历很短的时间Δt时，从A转变为B的物质为KAΔt，而且这物质的同位素组成为δA－β。同样，由A转变为C的量为LAΔt，其同位素组成为δA－γ。按类似于一级单向瑞利过程的处理方法和利用同位素质量平衡关系，则:

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展开后略掉ΔAδA、AΔδA和AΔδA项，则可得出描述一级单向分支瑞利过程反应物和反应产物的同位素组成随反应程度的改变而改变的理论方程:

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