Simone
从环境中采集的样品，无论是气体、液体或固体，几乎都不能未经处理直接进行分析测定。特别是许多环境样品以多相非均一态的形式存在，如大气中所含的气溶胶与飘尘，废水中含的乳液、固体微粒与悬浮物，土壤中含有水分、微生物、砂砾及石块等。此外，环境样品中有毒有害物质的浓度一般很低，难以直接测定。所以，采集的环境样品必须经过处理后才能进行分析测定。经过前处理的样品，不仅可以起到浓缩被测量组分的作用，而且还可以基本消除对测定的干扰，从而提高方法的灵敏度，降低最小检测极限。
迄今为止，各种经典的样品前处理方法多达几十种，用得较多的也有十几种。经典方法的主要缺点是:①劳动强度大，许多操作需要反复多次进行，而且显得十分枯燥;②时间周期长;③手工操作居多，容易损失样品，重复性差，引进误差的机会多;④对复杂样品需要多种方法配合处理，因此操作步骤多，各步之间的转移过程中也容易损失样品，造成重复性差、误差也较大;⑤多数经典的前处理方法往往要用大量溶剂，如液-液萃取、索氏萃取等，特别是使用含卤素的有机溶剂，不但对操作人员的健康有一定影响，而且会造成环境污染。由于这些问题的存在，使样品前处理工作成为整个分析测定过程中最费时、费力，也最容易引进误差的一个环节。因此，样品前处理的研究成为当今分析化学领域中最携中活跃的前沿课题之一。
目前对于土壤沉积物有机污染物的提取方法大致可归纳为如下几种。
(1)振荡提取(Surge Extraction)
振荡提取的原理就是利用对样品的反复摇动从而使固态样品与有机溶剂充分混合，进而使污染物从样品中分配到提取的溶剂里。
(2)索氏提取(Soxhlet Extraction)
索氏提取器就是利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约萃取溶剂又提高效率。萃取前先将固体物质研碎，以增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器的下端与盛有溶剂的圆底烧瓶相连，上面接回流冷凝管。加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过虹吸管的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使固体物质不断为纯的溶剂所萃取，将萃取出的物质富集在烧瓶中(图2.1)。
本法适用于从土壤中提取非挥发及半挥发性有机污染物。索氏萃取法溶剂的选择原则是:对分析物选择性好，沸点低，便于纯化和浓缩，毒性低。
(3)超声提取(Ultrasonic Extraction)
声波的频率越高，它所具有的功率就越大。由于超声波频率很高，所以超声波与一般声波相比，它的功率是非常大的。当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大与闭合，会使液体微粒之春埋间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体(如水和油)发生乳化，并且加扒隐蚂速溶质的溶解，加速化学反应。这种由超声波作用在液体中所引起的各种效应称为超声波的空化作用。其最大的优点是萃取速度快，操作简便，而且不需要特殊的仪器设备。在优化条件下可基本达到索氏萃取的回收率。
图2.1 索氏提取器
图2.1 索氏提取器
(4)微波辅助萃取(Microwave Assisted Extraction，MAE)
微波辅助萃取方法于1986年由Ganzler等首次提出，最初用于无机领域，而最近逐渐用到有机萃取中。微波萃取溶剂应具有极性，因为非极性溶剂不吸收微波能，所以不能用百分之百的非极性溶剂作微波萃取溶剂。通常在非极性溶剂中加入一定比例的极性溶剂来使用(卜玉兰等，1997)。文献报道中以利用丙酮+正己烷(1∶1)作溶剂最多。Lopez-Avilaetal.(1998)比较了丙酮+正己烷(1∶1)、二氯甲烷+丙酮(1∶1)、甲苯+甲醇(1∶1)和甲基叔丁醚等多种溶剂的萃取效率。结果表明，丙酮+正己烷(1∶1)的萃取回收率最好，在用它作为萃取溶剂测定干燥土样时，除苯甲酸和碱性化合物外，其他有机物回收率都大于80%。
(5)超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，SFE)
20世纪80年代，超临界流体的溶解能力及高扩散性能逐渐得到了认可，将其作为一种优良的萃取溶剂用于萃取过程导致了超临界萃取技术的快速发展。SFE是一种较新的萃取技术，其目前多采用二氧化碳作为萃取溶剂，它本身无毒，也不会像有机溶剂萃取那样导致毒性溶剂残留，如果SFE条件得到充分优化，有可能将浓缩液直接与GC-MS相连接，而不需要净化过程。SFE的仪器组成如图2.2所示。
SFE的基本步骤(Namiesniketal.，2000)为:1～3g样品与无水硫酸钠或硅胶/硝酸银混合;然后，将均匀好的样品放入装满中性氧化铝作为脂肪载体的7mL样品室中进行SFE，将分析物吸附到正己烷(Florisil)或活性炭(PX21-ODS);萃取结束后(0.5～2h)，含有分析物的部分用nmL的正己烷或正己烷-DCM和二甲苯(活性炭)洗脱下来。另外，还有将SFE作为SPMF(SoildPhaseMicroExtraction)的解析手段，用高压液相色谱(HPLC)分析水样中农药的报道(Sallehetal.，2000)。
图2.2 SFE的仪器组成1—萃取剂;2—泵;3，6—阀;4—萃取池;5—控温箱;7—限制器;8—收集器
图2.2 SFE的仪器组成1—萃取剂;2—泵;3，6—阀;4—萃取池;5—控温箱;7—限制器;8—收集器
(6)加压流体萃取(Pressurized Liquid Extraction，PLE)
加压流体萃取作为SFE的一种新形式，最早出现在1995年。它是将溶剂泵入盛有样品的萃取池后，加温、加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中供分析。特点是:全部萃取过程自动化，多次萃取，快速省时，溶剂消耗量少，而且有大量的溶剂(或混合溶剂)可以选择。在PLE中，温度和压力的变化并不如SFE中重要，因为PLE中并不需要保持超临界状态(Davidetal.，1996)。萃取时所用的加速溶剂萃取仪及流程如图2.3所示。
图2.3 加速溶剂萃取仪流程图
图2.3 加速溶剂萃取仪流程图
快速溶剂萃取(ASE)是最新的全自动萃取方法，利用提高温度和增加压力来提高萃取效率，其结果大大加快了萃取的时间并明显降低萃取溶剂的用量，并且避免了使用超声波萃取所带来的多次清洗的问题(Bersetetal.，1999)。
